stainless steel 에서 자주 언급되는 시그마상, a' 상에 대해서 궁금합니다

현재 제가 이해하는 바로는 아래와 같습니다.


a' 상이란 페라이트 기지내에서 Cr이 확산하여 Cr rich 한 a' 상 (스피노달분해)이 형성
-> Cr 이 rich 하기 때문에 경도가 높고, 연성이 낮아 취화 될 수 있음
-> 보통 13% Cr 이상에서 나타나고 475도에서 가장 취약하기 떄문에 475 취성이라고 말함
-> 13Cr 이상인 페라이트, 듀플렉스 STS 에서 나타남


시그마상이란 오스테나이트 기지내에서 Cr이 확산하여 나타남
-> 주로 900도 이상의 고온에서 발생, 내식성이 저하 됨, 경도와 강도에는 차이가 없음
-> ASS, DSS 에서 발생


Q1. 스피노달분해? 가 어떤건지...읽어봐도 모르겠습니다.

Q2. 시그마상에 대한 내용이 자세히 나와있는게 없는거 같습니다.. 내식성저하? 내식성저하의 원인도 사실 잘 모르겠습니다.. 시그마상의 다른 특징이 있을까요?

관리자 2023-09-21 11:24

아마도 질문하신 분이 이제 막 스테인레스강의 상변태에 대해 공부를 하고 계신 것으로 이해합니다.

 

알파 프라임상은 885℉ 또는 475℃ 취성(embrittlement)의 원인이 되는 상으로 마르텐사이트 조직에서 발견되는 알파 프라임상과 이름은 같지만 전혀 다른 상이므로 구분이 필요합니다. 알파 프라임상은 300~525℃ 정도의 낮은 온도에서 형성되는데, 템퍼 취성(temper embrittlement)과 발생하는 온도가 비슷해 혼선을 갖기도 하죠. 템퍼 취성은 인, 주석, 안티모니와 같은 불순 원소의 입계 편석에 의해 발생하지만 475℃ 취성은 스피노달 분해(spinodal decomposition)에 의해 형성된 알파 프라임상의 형성 때문에 발생하게 됩니다.

스피노달 분해가 뭔지 이해가 잘 안된다면, 아마도 해당 상태도를 보지 못했기 때문에 그런 것으로 이해합니다. 고온에서 단상으로 있던 알파상이 온도가 낮아 지면서 알파프라임으로 분해하는 현상입니다.

Fe-Cr 상태도에서 보듯이 알파 프라임상은 크롬이 약 12% 정도만 있어도 생성이 가능하고 생성온도도 200℃로 굉장히 낮습니다. 하지만 아래 그림은 평형 상태도에 대한 도해이기에 속도에 대한 고려가 없기에 현실에서 그대로 적용하기에는 문제가 있을 수 있습니다.

Fe-Cr 상태도.png

 

아래 그림은 크롬이 25% 들어간 슈퍼 2상 스테인리스강의 TTT (time temperature transformation) 곡선으로 475℃ 취화(embrittlement)는 가장 취약한 온도인 475℃에서 10시간이 되어야 발생합니다. 475℃ 취화는 통상 크롬이 15% 이상 들어간 마르텐사이트 스테인리스강이나 2상 스테인리스강에서 잘 발생하기 때문에 이들 강종의 최대 사용온도가 오스테나이트 스테인리스강에 비해 낮습니다. 하지만 생성 속도가 다른 취약상보다는 빠르지 않아 용접이나 열처리에서 노출되는 시간에는 크게 문제 되지 않습니다. 알파 프라임상은 크롬 양이 적을수록 생성량이 적어 지기 때문에 크롬 함량이 적을수록 알파 프라임상 형성 노즈(noze)가 오른쪽으로 이동합니다. 가령 22%크롬이 함유된 일반 2상 스테인리스강에서는 알파 프라임상 형성에 80`~90시간 이상 걸리지만, 마르텐사이트 스테인리스강은 수백 시간 이상이 걸리게 되는 거죠.

DSS TTT.png

시그마상은 복잡한 정방정계 구조로 단위 격자(Unit cell)에 30개의 원자를 가지고 있는데, 이들을 구성하는 원자는 대부분 철, 크롬, 몰리브덴입니다. 시그마 상은 이들 원소의 집합체이기 때문에 주위의 페라이트나 오스테나이트 기지 조직 대비 크롬, 몰리브덴 성분이 높습니다. 시그마상은 18% 이상의 크롬과 몰리브덴가 합금된 스테인리스강의 페라이트-오스테나이트 입계에서 잘 석출하는데, STS 321, STS 347과 같은 안정화 스테인리스강이 비안정화강 보다 더 잘 생성됩니다. 생성되는 온도는 600~1,000℃입니다. 페라이트 조직에서 합금원소의 확산 속도는 오스테나이트 조직 대비 약 100배 정도 빠르기 때문에 슈퍼 페라이트나 2상 스테인리스강이 단상 오스테나이트 스테인리스강 대비 시그마상 형성에 취약하게 됩니다. 아래 그림은 2상 스테인리스강에서 시그마상 석출 과정과 실제 현미경 사진입니다. 참고로 보시면 됩니다.

Sigma.jpg

 

조직내에 합금된 크롬은 스스로 내식성을 갖도록 역할을 해야 하는데, 위와 같은 과정에서 탄화물 혹은 기타 다양한 금속상의 석출물로 입계에 나타나기 시작하면 당연히 내석이 저하하겠지만, 반대로 고온의 크립 강도를 향상시켜주는 긍정적인 역할도 기대할 수 있게됩니다.  (물론 긍정적인 효과만은 분명히 아닙니다.)

제가 웬만해서는 저의 출간 서적을 이런 자리를 통해 소개하고 권하지 않습니다만, 위 내용은 2016년에 제가 동료들과 함께 출간한 '스테인리스강의 이해 - 예스24 (yes24.com)'에 소개하고 있습니다. 스테인레스강의 다양한 석출물에 대해 한글로 제대로 설명해 놓은 몇 안되는 책중에 하나 입니다.

B.E.A 2023-09-21 17:28

감사합니다 박사님 내용 이해가 많이 되었습니다

B.E.A 2024-05-20 22:53

이 기출문제에서 말하는

시그마상이 상태도의 시그마상일까요???

IMG_7617.jpeg

아름답게살자 2023-09-21 17:41

감사합니다. 

많은 배움이 되었습니다. 

ThomasEun 2023-09-26 08:05

좋은 답글로 거의 모든 의문이 풀렸으리라 생각합니다.  조금 보충 설명을 추가한다면 Sigma Phase는 높은 온도와 오랜 노출 시간이 요구되므로 885 deg.F (주로 제작 중에 우선 발생) 와는 달리 주로 고온에서의 운전 중에 발생하게 됩니다.   885 deg.F Embrittlement 는 주로 Cr이 17% 이상 (25% 이상에서 극심) 인 FSS 와 MSS, 그리고 DSS에서 발생하게 되는데 이들 강종은 설계 온도를 300-375 deg.C maximum으로 적용합니다.  ASME Sec. II-Part D에서 이들 강종에 대해 이 온도 이상에서 Allowable Stress 가 없는 이유도 이것에서 비롯됩니다.

Sigma Phase 는 Ferrite 나 Austenite 조직으로 부터 발생할 수 있는데 주로 FSS에서 발생하며, 100% ASS도 아주 장시간 운전 하에서는 발생하나 ASS에서는 주로 고온응고균열의 방지용으로 함유된 Delta Ferrite와 Carbides가 중,장시간 운전 중에 발생되는 Sigma Phase Embrittlement (SPE)의 주범이 됩니다.  특히, ASS중 321/347 SS 에서의 SPE 보고사례 논문은 아주 많답니다.  실무에서는 고온용으로 FSS를 많이 사용하지 않기에 거의 모든 사례는 ASS를 중심으로 소개되어 있습니다.

 

이들 Embrittlement가 발생하는 Mechanism은 아직 정확히 알려져 있지 않으나 발생 경향과 방지대책 등이 여러 문헌을 통해 자세히 소개되어 있고 API에서는 4-5년간 심사숙고 끝에 2017년 (1st edition) TR 942-B를 통해 Austenitic SS and Alloys의 여러 고온 Embrittlement를 자세히 소개하고 있으니 (참고문헌 과 함께) 참고하시기 바랍니다 (질의하신 내용으로 보아 아직 보지 않으신 것 같아 추천드림).  지속적으로 관심이 있으시다면 2nd edition (TR or RP로) 발행 전후로 좋은 정보가 있으면 다시 한번 답글을 추가하겠습니다.

B.E.A 2023-09-26 08:28

박사님 답변 감사합니다.

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